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重探吉布斯自由能论文集

 
重探吉布斯自由能论文集
 
胡宁成
 
内 容 简 介
 
    作者在系列论文中对吉布斯自由能的原始定义和派生的化学位、化学反应等温式等及借鉴于里查兹的实验再次派生出的热力学第三定律进行了全面的认真仔细的分析,循着他们的思路客观地全面地揭示以吉布斯自由能为核心的化学热力学体系的各种错误。作者在充分展示吉布斯化学热力学体系(包括热力学第三定律)的“巨大成功”的虚幻基础的同时肯定了当代化学动力学的正确的研究方向;在深刻指出吉布斯自由能、赫母兹自由能如何滥用和歪曲热力学第二定律的同时维护了热力学第二定律及相关的一些基本概念的准确性和严肃性。在第一篇论文中还否定了分压概念并指出分压定律必须给分体积定律让位,从而否定了分压定律。作者还坚定地预言,等于和低于绝对零度的超低温度可以获得。
 
 
作 者 简 历
 
    作者1964年毕业于原泸州化专(三年大专)无机化学工艺专业,当年分配到原兰州化学工业公司下属的合成氨厂工作。1985年调原成都磷肥厂(后成为攀钢集团成都钢铁公司),1999年正式退休。先后获化工设备工程师,化工工艺工程师、设备工程高级工程师职称。工作期间在机械专业方面有若干项小成果。近年个人申请的发明专利申请有“壁虎式电磁电动机器产品系列”(申请号2006100065571,因各种原因现已放弃),“BD型真空清洁机及GT型真空输送机”(申请号2006100593483),前者设计有电磁壁行车,后者设计有真空壁行车。后续发明申请还有“离心轴流式真空泵湿法除尘系统及相应的吸尘器和擦地机”(申请号:200810145280x)。因早年酷爱文学创作,退休初期写成了反映工厂生活的40多万字的章回小说(共40回)《江水滔滔》(后由他本人改编成30集同名电视连续剧剧本),初稿前37回于2005年发表在“海峡新生网”文学栏内,后写成的大型歌剧剧本《芙蓉情》发表在“中国剧本网”。另外还有喜剧电影剧本《时髦仙妹》已发往“中国剧本网”待发表。
 
目   录
 
致读者……………………………………………………1
再致读者…………………………………………………3
分压定律解剖……………………………………………6
自由能和化学反应………………………………………20
自由能和奈恩斯特热定理………………………………47
关于热力学第二定律的应用……………………………76
关于赫母兹自由能………………………………………94
奈恩斯特绝对熵不含反应熵……………………………99
热力学第三定律的统计解释不成立……………………105
几个令人信服的实验……………………………………112
等于和低于绝对零度的超低温度可以获得……………113
 
致读者
 
    在这里将六篇论文奉献给读者。论文涉及的问题是由化学反应的质量作用定律的速度通式及平衡常数表达式引出的。那是在1974年的上半年,那时只朦朦胧胧地感觉到该通式是错误的,化学反应方程式的计量系数有什么魅力能作为指数如此巨大地影响反应速度?它错在哪里?什么是它的理论基础?可以作为其理论基础的化学反应等温式是怎样推导出来的?这就是我断断续续利用十余年的业余时间苦心钻研的中心问题。化学反应等温式的导出明显地很牵强,是不成立的,但要在理论上给以充分说明又很难,缺口是从分压定律和范特霍甫平衡箱首先打开的。对于吉布斯自由能的物力意义及微分式,反复推敲都觉得没什么深刻意义且有错,但总没有勇气正视它。经全面地、反复地研究,终于找到了吉布斯自由能变化的定义式的真实的物理意义和局限性,找到了它的微分式推导过程的错误。推翻奈恩斯特热定理本不是我的目标,推翻化学反应等温式也不必触及这个定理。然而,随着吉布斯自由能的被否定,该热定理的理论基础及实用价值便直接受到冲击。它的错误比吉布斯自由能要明显些,所以还是放在自由能的讨论里一并摊开来。
 
    六篇论文否定的东西太多了,简直令人难以置信。触犯的权威也太多太大了。道尔顿、吉布斯、范特霍甫、奈恩斯特、里查兹等都是历史上的大科学家,后三人还是诺贝尔奖获得者,我写出这六篇,不能不说冒的风险太大了。
 
    然而科学是真理,是不以人的意志为转移的客观规律。一种认识是否是真理,不以流行时间长短不以权威的有无而定,首先依赖于实践的检验,其次也依赖于严格的非臆造的理论推导。我深信论文涉及的内容迟早会被理解,当读者作了深入的研究之后也会赞成我的观点。
吉布斯自由能等作为基础科学,早已渗透到化学、生物学、气体动力学、固体物理等领域。还应该说,经典热力学是统计热力学的基础。随着吉布斯自由能和热力学第三定律的被否定,对于上述领域问题的清理,无疑都将成为重大的研究课题。我这几篇只称得是引玉之砖,我深信不久将有许多内容更深入更广泛的论文出现。预祝本论文的忠实读者获得成功。
 
一九八五年四月
 
再致读者
 
    《重探吉布斯自由能论文集》于 1985年5月自费刻印,共收集了论文六篇。限于当时的条件,能够由专门做刻印的社团用蜡纸刻印并装订成书已经很不容易了。该文集印成后,先后向不少大学的物理化学教研究室、几个化学学会、中国科学院的几个研究所及个别个人和几家图书馆寄赠过。本人于1986年11月还写成了《热力学第三定律的统计解释不成立》。后来购买了张开达等编著的《低温技术》,又得到了英国T.J.奎恩著凌善康、趙琪等翻译的中文译本《温度测量》,使我大开了眼界。1999年由中国科协下属的信息中心、声像中心、科普出版社等组成的《中华新论》编辑部来函索稿,正好我当时酝酿好一篇论文,便写成《等于和低于绝对零度的超低温度可以获得》寄给《中华新论》编辑部。该论文之所以坚定地认为0°K及更低温度可以获得,除了其他原因之外,还源于前面述及的《温度测量》一书中提供的极重要的事实。原来热力学第三定律问世之前的绝对零度为-273.15℃,后来竟有人获得了低于-273.15℃的温度,打破了热力学第三定律0°K不可获得的断言。本来这是一件令人十分高兴和鼓舞的事,但人们倔从了那条所谓的定律,人们将被开尔文建议且使用了很长时间的绝对零度下移了0.01°K,移至-273.16℃。
 
    这次重新将论文集公之于众,不仅将后来增写的这两篇收集在一起,而且还将1988年设想的《几个令人信服的实验》也收集在这本论文集里。
 
    热力学第二定律告诉我们,热量只能自发地由高温物体流向低温物体。后来出现了吉布斯自由能,吉布斯宣称可以用他的吉布斯自由能变化判定化学的或者物态相变的变化过程的发生、变化方向甚至平衡。他的根据只有一条,那就是因为在他的自由能里引入了熵和熵增加原理。其实熵增加原理并没有给予他这样的根据,熵增加原理并没有用于判定化学反应和相变过程的方向。吉布斯自由能的错误还有很多,例如,将热力学中热传递和卡喏循环的“可逆”“平衡”的概念完全混同于化学反应或物态相变过程的“可逆”和“平衡”。他用一些热力学现象简单地代替化学反应和物态相变的本质的变化规律。将吉布斯自由能联系于化学反应的范特荷甫平衡箱的假想也是虚幻的,那假设的基础竟是将处于低压的气体直接送进具有更高压力的平衡箱里,违背了基本常识。对于一个化学反应,它的吉布斯自由能变化被表述为△G=△H-T△S, △H是化学反应的焓变,也就是通常所说的反应热或热效应,也就是q或qp。T和△S是那反应的温度和熵变。严格地按照熵的定义,dS= ,或者表述为△S= 。 这里T△S=qrev,肯定也是同一个化学反应过程的反应热,所不同的是在q的右下面加了rev即“可逆”这一注脚。按熵的定义,“rev”,这个“可逆”的意思是没有热损失,反应体系放出的热量和环境吸收的热量都是qrev 。对于同一个反应的全过程,实际上q和△H之间没有压力条件上的差异,故q=△H也不难理解。所以△G真实的物理意义就只能是一个化学反应过程的热损失值。里查兹于1902年将反应物构成电池进行了电化反应实验,他宣布当温度逐渐降低时,△G的数值接近于△H,理查兹得到的所谓△G实际上就是该化学反应的焓变△H。1906年奈恩斯特根据理查兹公布的实验结果认定,当T→0°K时,因△G趋近于△H,化学反应的熵变△S为零,所有物质的熵等于或接近于零。这就是热力学第三定律。第三定律的另一种描述是0°K不可获得。对于同一个化学反应,无论在何温度,有△H,就有qp或qrev,也必定有熵变△S,前三者虽有差异,但本质上都是同一个物理量,那就是化学反应的热效应。第三定律的错误是很明显的。由于奈恩斯特主观地宣布,当温度趋近于0°K时,化学反应的熵变为零,使他创造的绝对熵(又称第三定律熵)没有包含也包含不了反应熵。通过绝对熵计算得到的反应熵变与相应的真实的反应熵变相比较,不仅有几倍甚至几十倍的偏差,还出现了由绝熵计算的反应熵变将真实的放热反应描写成吸热反应,或者将真实的吸热反应描写成放热反应的令人无法接受的现象。按照他的规定,△H是真实的反应焓变,△S却来自与真实的反应毫不相干的绝对熵,△H-T△S=△G, △G就这样得到了。进而通过△G计算化学反应的平衡常数和反应物、产物的平衡浓度。由吉布斯、奈恩斯特他们建立起来的这个化学热力学体系看似完美,其实都是经不住检验的虚幻假想。
 
    我作为一个普通的工程师,并不想刁难科学史上的前辈,我只想强调,一个科学家要有对科学对后人认真负责的严肃态度,不然就要误导科研方向,就要误人子弟。不管我的这些论文现在的命运如何,我还是要说:“我深信论文涉及的内容迟早会被理解,当读者作了全面深入的研究之后也会赞成我的观点。”
 
    我在工厂正式上班工作三十多年,这些论文只是我的业余研究,但为这些论文花费的精力直到今天为止的几十年中却是最大的。为此我将终生感到荣幸。
 
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